高分子水凝胶材料在智能纺织品领域的应用

摘要：智能高分子水凝胶是一类对外界环境微小的物理和化学刺激，如温度、pH值、离子强度、光、压力、电场、化学物质等能产生敏感响应的交联聚合物。将高分子水凝胶引入智能纺织品开发设计领域，不仅弥补了凝胶材料力学强度低的缺 陷，而且使织物具有优异性能。介绍了高分子水凝胶材料在智能调温纺织品、智能防水透湿纺织品、智能抗菌纺织品、智能蓄冷纺织品、智能医用敷料等纺织品开发中的实例，并对其在智能纺织品领域的应用进行了展望。

 

关键词：纺织品，应用，高分子水凝胶，环境响应，智能纺织品

 

在一定环境刺激条件下能发生可逆体积相转变的 水凝胶是一种智能材料，它不仅能够感知外界环境或 内部状态所发生的变化，而且能够对外界环境变化做出响应，具有反馈功能、响应功能、自诊断功能、自修复功能、自调节功能^[1,2]。将合成的智能凝胶应用到纺织品领域，使纺织品”智能化”，是目前智能纺织品开发的重要课题。

 

凝胶是高分子链之间以化学键或物理作用力形成的交联结构的溶胀体，不能溶解也不能熔融。几乎所有天然凝胶和大部分合成凝胶都是以水为液体介质的 水凝胶。高分子水凝胶是由高分子的三维交联网络结 构和介质共同组成的多元体系，交联网络上分布着大量的亲水性基团（如酰胺基）或可解离性基团（如羧基 羧酸盐）。凝胶的性质主要取决于高分子网络结构、网络与溶剂的相互作用，其特征在于它是可以和外界进行能量、物质和信息交换的开放体系^[3]。根据对外界刺激的响应情况。智能高分子水凝胶分为温度敏感性、pH值敏感性、光敏感性、压力敏感性、生物分子敏感性以及电场敏感性等水凝胶。

 

目前，智能水凝胶主要应用在化学转换器、记忆元件开关、调光材料、化学机械器件、人造肌肉、药物控制释放等领域^[4]。高分子水凝胶在溶胀状态下过于柔软，难以定形，机械强度较低，基本丧失了支撑其自身的能力^[5]。通过接枝改性的方法将高分子水凝胶材料引入智能纺织品开发设计领域，使纤维或织物表面形成凝胶层，不仅弥补了凝胶材料力学强度低的缺陷，而且纤维或织物在原有物理机械性能保持基本不变的情况下，可以获得凝胶聚合物具有的吸水调湿、抗压保液、环境响应、保温蓄冷、使用安全等优异性能^[6]。

 

水凝胶聚合物对外界环境包括温度、pH值等的微小变化或刺激有响应的特性，可以在选择适合的加工、改性方法的前提下，纺制成具有不同响应性能的纤维，进而加工成智能纺织品。

2.1.1温敏纤维

通过共聚、交联、共混、涂层或复合纺丝的方法在纤维中引入温度响应型水凝胶可以制得温敏纤维^[7]。温度响应性水凝胶分为低温收缩型和高温收缩型两类。前者当环境温度在最低临界溶解温度（LCST）以上时收缩，在LCST以下时吸液溶胀，并随着温度的升 降出现可逆的变化。这种热记忆特性使纤维具有温度调节的功能。温敏智能纺织品在纺织服装业具有很大的发展空间。因为无论是对于日常穿着中的舒适性，还是在极端环境下的劳动保护都为人们所关注。目前，关于温敏性纤维的研究已经取得了一些成果。据报道^[8]，由聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）制成的温敏凝胶纤维，当加热到LCST以上后能收缩到原体积的30%。这类温敏纤维除随温度变化产生体积变化外，还具有吸放水性、分子亲水和疏水性的变化以及透明和不透明的变化。由轻度交联的聚乙烯基甲基醚 （PVME）制成的温敏凝胶纤维在37℃左右可以进行迅速、可逆的伸长和收缩，由20℃的400μm收缩到40℃的200μm。由温敏纤维制成的纺织品根据外界环境温度变化，从环境中吸收热量储存于纤维内部，或放出纤维中储存的热量，在纤维周围形成温度相对恒定的 微观气候，从而在一定时间内实现温度调节功能。用 此类纤维加工成的纺织品除具有静态保温作用外，还 具有由于吸热放热过程引起的动态保温作用^[9]。平佐等人用γ射线照射聚乙烯甲基醚（PVME）使其产生交联，合成了在水温大约40℃时出现相转移的收缩凝胶。他们用此方法得到了平均直径为200μm的多孔纤维，用1000根此纤维束制成了温度敏感性的人造肌肉^[10]。

2.1.2pH响应性凝胶纤维

pH响应性凝皎纤维随pH值的变化而产生体积或形态改变。制备pH响应性凝胶纤维的方法主要有共聚、交联和氧化-皂化。在pH响应性凝胶纤维中交替加人酸和碱，纤维发生收缩和溶胀，将化学能转换为机械能。交联PVA纤维、氧化-皂化法制得的PAN凝胶纤维，其溶胀长度变化约为80%，而响应时间不到2₈，有望制成人工肌肉。我国在这方面的研究刚开始。沈新元^[11]研制了PAN基中空凝胶纤维，在1molNaOH溶液中伸长率达90%，在1molHCL溶液中收缩率达70%-80%，而且在这些溶液的交替刺激下，伸长和收缩能反复进行，经过多次反复，其伸缩率和响应速率都非常接近。这种纤维可望应用于人工肌肉或”柔性”机器方面。Chen Hong^[12]通过电纺丝的方法，在二甲基甲酰胺溶液中制得聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）和聚丙烯酸（PAAc）混合物的超细纤维。该纤维对pH和温度变化具有双重响应性能，在25℃的水中，达到溶胀平衡的时间不到5min，而且溶胀比非常高。Zhang Gao-qi^[13]副等合成了海藻酸钠/PNIPAAm半互穿网络水凝胶，可以对温度和pH变化做出响应。在凝胶大分子聚合过程中，电离的海藻酸钠有助于凝胶形成微孔结构，其收缩速率大幅提高。焦明立^[14]等探索了聚丙烯腈（PAN）和大豆分离蛋白（SPI）在NaOH水溶液中进行PAN碱解，然后挤到凝固浴中凝固、交联，制备水解聚丙烯腈（HPAN）/SPI水凝胶纤维的方法。通过测定凝胶纤维的平衡溶胀伸长率和溶胀伸长率，观察到HPAN/SPI水凝胶纤维的滞后和可逆的伸长/收缩行为，同时在不同组成的凝胶纤维中，随着PAN含量的逐渐增大，水凝胶纤维的响应速率呈现由小到大然后减小的变化规律，当Mpan/Mspi=6/4时有最好的响应性能。Umemoto^[15]副等用聚丙烯腈（PAN）纤维为原丝制得了pH响应性凝胶纤维。与块状样品相比，其尺寸减小（直径为25μm），因此收缩／溶胀时间缩短至2s。

 

凝胶材料在受到外界环境刺激后，其体积发生突跃性变化，吸水后体积增大，脱水后体积变小，将这种智能凝胶包敷在纤维中纺制成织物，或者将其与内外层服装面料层压复合制成纺织品，使纺织品具有干燥时透湿，遇水后防水的特性。

 

马晓光^[16]等用Ar微波等离子体引发接枝聚合法，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（PMPS）接枝聚合到棉针织物上，使其具有智能性。这种纺织品在干 态时，织物上大量的空隙使其具有良好的透气性和舒适性；当遇到湿环境时，凝胶吸水溶胀，织物表面布满一层溶胀的凝胶，织物组织结构以及纱线、纤维之间的所有缝隙被完全堵死，结果导致静水压大幅上升，透风、透气性能指标几乎降为零。

 

用这种方法制成的智能纺织品还可以应用到抗浸服装中，能阻隔水与皮肤的直接接触。维持人体进行正常生理活动所需的体温，从而延长生存时间，增加获救生还的机会。Saedalus^[17]开发的一种海上工作人员穿戴的制服，采用丙烯酸系聚合物纤维作原料。丙烯酸系聚合物具有很好的吸水性，能吸收数百倍于自身质量的水，从而溶胀成为一种松弛的凝胶。将它纺成丝，就可以纤维的形式织人到面料中。这种布料制成的服装平时具有良好的透湿性；一旦浸入水中，丙烯酸系聚合物纤维吸水膨胀堵塞衣服上的孔隙，阻止海水向衣服内部渗透。

 

我国对智能抗浸服也有一定研究。贺昌城^[18]利用电子束辐照引发接枝的方法对涤纶织物进行改性， 涤纶纤维表面成功形成聚丙烯酸水凝胶层，并具有溶胀特性。牛家嵘^[19]在此研究基础上通过电子束引发棉纤维接枝丙烯酸（AAc）或丙烯酰胺（AAm）的方法，在纤维表面形成了水凝胶层，改性涤／棉织物获得对”干态-湿态”环境变化做出响应的能力，使织物具有抗浸性能。

 

Mide技术公司利用温度响应性水凝胶开发新型智能潜水服SmartSKin^[20]，其外层是氯丁橡胶类泡沫材料，中间夹层是一种温敏性水凝胶聚合物与泡沫材料的复合物SmartSKin，这层复合物可以随温度的升高或降低而发生收缩或膨胀，以调节水对织物的透过性能。当在较温暖的水中进行测试时，传统潜水服和SmartSKin的保护性能相似，但在寒冷的水中，后者对体热的保护性能提高了70%，且大量削减了外层氯丁橡胶的厚度。

 

基于凝胶是可以与外界进行物质、能量和信息交换的开放体系，这种智能材料在抗菌、防臭等功能服装上具有广泛的应用前景。尹国强^[21]采用含有烯丙基结构季铵盐辛烷基烯丙基二甲基氯化铵（OADMAC）和丙烯酰胺为原料，过硫酸钾为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用反相悬浮聚合法合成具有抗菌性能的高吸水性凝胶材料，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌等微生物菌株均有杀灭和抑制生 长的作用，季铵基团的含量越高，抗菌效果越好。此外，将湿纺中的凝胶态纤维浸入抗菌防臭剂溶液中，可把抗菌防臭剂溶液封人内部，使织物起到抗菌防臭的作用。由于凝胶材料具有缓释性的作用，因此这种纤维区别于一般抗菌纤维之处在于无论是轻微活动还是剧烈运动，它既不让细菌任意繁衍，也不杀死全部细菌，控制皮肤表面细菌的数量维持在正常水平^[22]。这种智能抗菌凝胶纤维用于抗菌鞋垫或医疗卫生用品。

 

利用水凝胶吸水时的溶胀作用和退溶胀时水的蒸发而带走热量，可以将其用在蓄冷服装中，这种水凝胶蓄冷剂在常温下质软而有弹性，具有保温蓄冷的双重功效。商立君^[23]研制的降温背心和张航^[24]研制的降温帽材料均用水凝胶制成。使用前将服装浸泡于冰水中一段时间，降温材料可与大量水分结合，并以交联状 态存在于凝胶中，当环境温度和人体体温发生变化时，水分被缓慢地蒸发释放，利用汽化时带走热量的作用，能够降低人的体温，从而在短暂的时间内使穿着者感觉凉爽舒适。医用降温贴也是根据此原理研制而成，通过水和薄荷油等制成的水凝胶贴剂对人体有降温、止痛的功效。

 

水凝胶由于具有良好的吸水性，表面光滑，生物相容性好．所以也被广泛应用于医用敷料方面。水凝胶敷料能与不平整的创面紧密贴合但不粘连，减少了细菌滋生的机会，而且不影响生命体的代谢过程，代谢产物可通过水凝胶排出。医用水凝胶敷料可用于皮肤创伤，皮肤溃疡（褥疮、结核、霉菌、真菌感染等）、烧伤、烫伤及其他皮肤病^[25]。目前，国内外对水凝胶医用敷料进行了许多研究并取得了一些成果。上世纪60年代以来，美国和日本科学家发表了大量辐射交联 水凝胶的论文和专利，于是人们开始关注辐射交联的医用水凝胶。Yoshii^[26]等用电子束交联的由聚氧化乙烯（PEO）和聚乙烯醇（PVA）组成的水凝胶烧伤敷料，经过动物实验发现其愈合速度加快，容易更换，创面没有任何敷料残留屑。翟茂林、哈鸿飞^[27]等为了制备烧伤敷料材料，利用Ｋ一型卡拉胶与PVA共混交联，制备PVP水凝胶，并研究了其溶胀行为和结构。杨占山^[28]等研究了应用电子束辐射接枝不同比例PVA的PEO水凝胶膜，并研究了该膜的理化特性，讨论了凝胶分数与辐射剂量聚合物浓度之间的关系。

 

此外，由于壳聚糖衍生物比纯的壳聚糖具有更高的抑菌活性，接枝共聚壳聚糖能促进伤口的愈合。吴国杰^[29]等以壳聚糖和聚醚为原料，戊二醛为交联剂，在醋酸溶液中合成了聚醚一壳聚糖水凝胶。聚醚的引入不仅可以改善凝胶的亲水溶胀性，而且可以改善凝胶的力学性能。Hajek M^[30]等用藻酸钙纤维制成Sorbalgon水凝胶，该敷料与伤口渗液接触后形成光滑的凝胶体，可有效清创且使伤口表面的细胞残屑、细菌、微生物等被包裹、锁定在凝胶体中，而且在藻酸钙与伤口渗液中的钠离子结合形成凝胶的同时将钙离子释放，伤口表面钙离子的大量集结可加速创面止血，促进创面愈合。Goodhead A^[31]制备的Comfeel敷料具有半闭合式双层结构，外层为具有通透性的聚氨酯薄膜，内层由羧甲基纤维素钠微粒和黏性弹性体组成，微粒 嵌在黏性弹性基质内，具有自黏性。当羧甲基纤维素钠微粒与创面渗出物作用时，剧烈膨胀形成一种不与创面粘连的凝胶，该凝胶具有较强的渗液吸收能力和良好的蒸发性能，并能快速溶解焦痂，清除腐败组织。

 

凝胶材料在受到外界环境条件的刺激时，能够产生溶胀吸水的不连续变化，章悦庭等^[32]将丙烯酸接枝淀粉用NaOH处理后涂覆到非织造布上，制得的高吸水性非织造布吸水速度比颗粒状树脂快，且手感柔软。凝胶溶胀吸水的特性也被广泛地应用到纸尿裤、卫生巾等卫生防护用品中。在医用方面，将凝胶加工后用子手术垫、手术手套等，可以迅速吸收血液、体液，保持医疗环境的干爽、卫生。

 

智能高分子水凝胶材料也可以用作药物释放体系。根据病灶所引起的化学物质或物理量的变化，将不同药物包埋在水凝胶内，药物可缓慢持续释放到病 变区，从而达到治愈伤口的耳的。文献^[33]将药物置于PNIPAAm接枝的PVA凝胶纤维中，当温度在20-30℃变化时，会自动”开启一关闭”，从而自动控制药物的释放。

 

此外，凝胶材料在吸收和缓冲冲击等功能服装上具有广泛的应用前景。凝胶材料具有抗压性、保形性 和良好的回弹性，在与外界发生冲撞的过程中吸收外界部分能量，有缓和冲击的作用，已经被开发到护腕、护膝等体育用品中。

智能水凝胶具有含水量高、生物相容性好、对于外界环境条件的刺激具有响应性等优点，因而其在纺织品领域具有广阔的应用前景，赋予了传统纺织品更多 的功能性和智能性。但目前的研究工作还处在基础阶段，许多研究结论还只是处于理论阶段，离实用、商业’化还存在一定的距离。