环氧树脂(EP)是一种热固性树脂,因具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性,而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制,因此对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题。
传统的增韧方法,如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂,在基础研究和应用开发方面都取得了较大成果,但是,这种改性的结果常常是冲击强度得到显著提高,而相应固化物的耐热性和模量随之下降,因而往往不尽人意。近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法,如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混;使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系;用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性;用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高,同时又使其耐热性、模量不降低,甚至还略有升高。本文拟就近年来环氧树脂增韧改性的新方法及其机理作一介绍。
1 ·热塑性树脂增韧方法
采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于80年代。使用较多的有聚砜醚(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)等热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。
起初用PES改性效果不明显,后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著,如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%,另外双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂。环氧基封端的PES由于环氧基体能促进相间渗透,因而也提高了双酚A环氧树脂(DGE-BA)的韧性。PES改性的Ag-80/E-51,Ag-80/E-51的混合体系中两种固化反应有协同效应以二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,PES增韧环氧树脂,随固化反应的进行可形成半互穿网络结构,分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量,使体系韧性提高。用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道,双酚A环氧树脂Epikote 828随改性用的聚酯树脂分子量的增大,基本上破坏韧性值在增大,但分子量大到一定程度反而会下降。聚1,4-丁二醇的分子量为1000时,制得的PEE聚酯,添加量仅5%就可使Epikote 828体系的伸长率提高50%,拉伸强度提高25%。
2 ·IPN增韧改性方法
国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等,增韧效果满意。主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。
于浩等对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN进行了研究,发现EP/PUR配比(质量比)在90/10时,IPN体系剪切强度、拉伸强度出现极大值,耐冲击强度在质量比EP/PUR=95/5时最高。并对不同聚合物组成对IPN性能的影响进行了考察,认为双酚A型环氧树脂形成的EP/PUR IPN性能最佳,其热稳定性比EP和PUR都高。
用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(Pn-BA/EP)IPN,与纯环氧树脂相比,使用不同固化剂,其冲击强度可提高20%~200%,当加入10% PnBA时,其弯曲强度和模量都有所提高,而且挠度增加,IPN试件耐热性能有所下降。
双官能团环氧树脂和双酚A为聚合单体,制备高分子量苯氧树脂,10%的苯氧树脂加入E-44中,固化试样冲击强度提高63.2%,Tg提高32%。SEM分析,增韧的苯氧树脂连续贯穿于环氧树脂的交联网络中,由于这种串结的结果,导致其体系受到冲击时断裂形变提高,从而使其韧性增加。
3· 热致性液晶聚合物增韧改性方法
液晶聚合物(LCP)中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,其结构特点决定了它的优异性能,它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。它的拉伸强度可达200 MPa以上,比PET、PC高3倍,比PE高6倍,其模量达20 GPa以上,比PE高20倍,比PC、PEK高8.5倍。
利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性也是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径,具有重要的应用价值。以苯酚和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂(MEP),在120℃下使之与E-44环氧树脂、二苯砜二胺反应制得侧链液晶环氧树脂(SCEP),在150℃/4 h+200℃/8 h下即可制得其固化物。MEP、SCEP及其固化物均有较好的液晶特征,SCEP有较高的强度和韧性。随着研究的进展,热致性液晶高聚物增韧环氧树脂作为一种新的技术,有着广阔的前景和内在潜力。
4 ·刚性高分子改性环氧树脂
采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中,得到准分子水平上的复合增韧是探索改性脆性高聚物得到高强度和高韧性聚合物的一种新途径。张影等研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性作用,加入5%左右的PNM,环氧树脂拉伸强度比纯环氧树脂的50.91 MPa和粒子填充(30 phr)环氧树脂的69.21 MPa,分别提高到94.25 MPa和91.85MPa;断裂韧性从纯环氧树脂的0.83 MPa*m12)和粒子填充环氧树脂的0.72 MPa*m1)/(2),分别提高到1.86 MPa*m1)/(2)和1.98 MPa*m1)/(2),而其它性能也有不同程度的改善。关于液晶聚合物原位聚合改性环氧树脂的研究也有报道。原位增韧是通过两阶段反应,使在交联后形成分子量呈双峰分布的热固性树脂交联网络,这种方法制得树脂韧性可以是常规树脂韧性的2~10倍。其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性,从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的。这种结构从力学上讲有利于材料产生塑性变形,所以具有较好的韧性。
5 ·核壳结构聚合物增韧环氧树脂
核壳结构聚合物(Core-shell Latex Polymer,CSLP)是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分,显示出特殊的双层或者多层结构,核与壳分别具有不同功能,通过控制粒子尺寸及改变CSLP组成,改性环氧树脂,可以获得显著增韧效果。
用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力,提高粘结强度和冲击性。核壳结构增韧剂对环氧树脂的力学性能的影响,冲击实验结果表明,加入30份增韧剂后,环氧树脂的冲击强度有显著提高,断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系,冲击强度提高约32倍,超过ABS等工程塑料,对于Moca固化体系,冲击强度提高近7倍。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第二代产品,其薄壳部分具有絮凝性,核部分担负着增强韧性作用。研究中发现,环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型,因此抗冲击性、剥离强度较高。
6 ·结论
随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展,对环氧树脂的特性要求也越来越高,环氧树脂的改性研究使环氧树脂在性能优化、应用方面产生了质的飞跃,环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。这种发展趋势使得对其增韧机理的研究日益深入,增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据,因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。